무엇이 표면에너지를 만들어내는가? - 2

1화의 내용을 요약하면 표면이 무엇이고 왜 표면을 중요하게 여기는지에 대해서 이야기 했습니다. 제가 표면에너지를 공부하게 된 동기도 있었습니다! 바로 표면에너지를 만들어내는 힘이 무엇인지? 그리고 그 힘이 어떻게 작용을 하는가? 였습니다. 오늘은 두 질문에 대해 공부한 내용을 소개하겠습니다.

우선, 물질은 크게 세가지 상태가 존재합니다. 가지고 있는 운동에너지(1/2mv^2)에 따라 기체>액체>고체 로 분류가 됩니다. 표면이라고 하면 거시적으로 봤을때, 세가지가 존재합니다. 고체와 기체가 맞닿는면(S-G), 고체와 액체가 맞닿는면(S-L), 액체와 기체가 맞닿는면(L-G)으로 편하게 S-G , S-L , L-G 라고 하겠습니다.

본격적으로 들어가기 전에, 표면을 다룰때는 두가지 측면을 고려해야 더 잘 이해할 수 있습니다. 먼저 열역학적 법칙입니다. 열역학적으로 보면 표면에서는 끊임없이 충돌이 일어납니다. 절대온도가 아닌이상 기체와 액체는 끊임없이 운동하고 있고, 고체또한 그 입자들은 계속 진동을 하고 있기 때문입니다. 두번째는 전자기력입니다. 헬륨과 같이 혼자 완벽한 전자배치를 가지고 있는 18족원소가 아니고서야 입자들은 어떻게든 결합을 해서 안정한 상태로 가려고 합니다. 그리고 이 결합을 주도하는 것은 전자입니다. 결합의 종류는 공유결합, 이온결합, 수소결합 등등이 있는데, 결국 어떻게 전하를 배치해야(?) 전기적으로 안정된 상태를 이룰 수 있는가를 원자들은 끊임없이 고민합니다(?). 정리하면, 표면을 다룰 때는 열을 가지고 있음으로 생기는 효과와 전하를 가지고 있음으로 인해 생기는 효과를 고려해야 합니다.

먼저 고체의 표면이 생겨나는 상황을 생각해봅시다. 예를 들어 유리를 깨트린다고 했을때, 유리의 생겨난 단면은 유리의 표면이 됩니다. 이 순간을 원자의 관점으로 봅시다. 유리가 깨지는 순간, 유리의 깨지는 단면은 외부힘에 의해 결합하고 있던 옆의 연인과 해어지게 됩니다. 불과 얼마전까지만 해도 이 두 원자는 서로 전자를 공유하면서 사이좋게 결합을 하고 있었죠. 연인을 잃어버린 표면의 원자는 새로운 짝을 찾고싶어합니다. 이 효과가 표면에 있는 모든 원자들에서 나타난다면, 그 표면은 짝을 찾고 싶어하는 원자들은 빨리 전자를 공유해서 더 낮은 에너지상태로 내려가고 싶어하고 그 결과가 표면에너지라는 형태로 나타나게 됩니다.

좀더 과학적인 언어로 이야기해보자. 결합이 깨지면서 원래 결합을 하고 있던 전자는 Broken Bond(또는 Dangling bond)가 된다. 이 Broken bond에는 다시 원자와 결합을 할 수 있는 에너지가 들어있습니다. 결합에 에너지가 들어있다는 개념이 불편한데, 결합으로 인해 낮아진 에너지레벨이 결합이 깨짐으로 인해 높아졌기 때문에(Bond energy를 흡수했기 때문에) 다시 낮아질 수 있는 에너지의 양이 존재하는 것입니다. 아래의 그림은 수소원자의 거리에 따른 전체에너지 그래프인데, Bond energy(공유결합)가 어떻게 작용하는지 알 수 있습니다.

출처 : https://web.archive.org/web/20071214215455/http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html

결국 고체에서의 표면에너지는 원자의 결합하지 못한 Bond energy 인 것입니다. 그럼 이 표면에너지는 어떻게 힘(에너지)를 작용하게 될까요? 표면에너지를 구성하는 힘은 Broken Band 으로 비롯되었습니다. 그렇다면 이들은 어떻게 힘을 작용할까요? 다시말해서 어떻게 다시 결합할 수 있을까요? 먼저 전자들의 입장에서 생각해봅시다. 전자들은 표면이 형성 되면서 없어진 원자들에게 반응하기 시작합니다. 전하의 분포가 결합되어있을때(Bulk 상태, 덩어리상태)와 달라졌기 때문입니다. 달라진 전하분포에 대해 어떤 현상이 나타나는지를 안다면, 표면에서 어떤일이 일어나는지를 유추할 수 있을 것입니다. Superstructure(초구조)를 구성하는 표면의 원자들을 알아봅시다.

"금속의 경우에는 금속결합이 자유전자의 바다속에 있는 원자핵들로 생각할 수 있기 때문에 표면의 전자들이 새로운 표면구조를 만들어내는 경우가 드믈지만, 비금속의 경우 내부와는 다른 결정구조를 구성하는 경우가 흔히 있다. 이를 Superstructure(초구조)라고 한다 - Kittel 고체물리학"

표면의 이러한 구조가 생기는 이유는 끊어진 공유결합, 이온결합등이 없어진 전하분포에 따른 전하의 변화에 반응하면서 재배열 되었기 때문입니다. 재배열과정은 어떤 결합인지에 따라 다르고 원자들의 배열방향에 따라 다를 것입니다.

(수식을 첨부하는 법을 몰라서 캡쳐로 대체합니다)
감마 ᵞ 는 표면에너지이며 lattice plane(결정으로 이뤄진 표면)에 대한 함수입니다.
표면에너지를 표면에 대하여 적분을한 값이 최소가 되는 방향으로 새로운 표면이 생겨납니다..

중요한 조건은, 표면에너지를 면적분한 값이 항상 최소값이여야 하는 것입니다. 결국 원자들은 가지고 있는 에너지를 줄이고 안정한 상태로 가려고 할 것이고, 그 결과로 새로운 표면은 표면에너지가 가장 적은 상태로 결정을 형성 할 것입니다. 아래의 표는 결정방향(고체므로 결정이 존재한다)에 따른 표면에너지를 계산한 값을 모아놓은 것입니다.

출처 : [Hans Lüth] Solid Surface, Interfaces and Thin Films

Superstrucutre(초구조)를 형성하는 원리는 정리하면, 결정면은 그 결정면의 표면에너지가 최소가 되는 방식으로 만들어집니다. 그 말은 즉 결정면의 표면에너지가 최소화 되도록 전자가 재배열 된다는 것입니다.

하지만 제가 봤을때 이건 일종의 순환논리 같았습니다. 표면에너지를 최소화하기 위해 전자가 재배치된다 > 전자는 표면에너지를 최소화하는 방향으로 움직인다 > ... 저는 어떤 근본적인 작용의 방향이 필요하다고 생각했고, 그 실마리를 결정의 형성 과정에서 발견했습니다. 이는 3편에서 계속하겠습니다. (힌트는 열역학입니다)

쓰다보니까 계속 길어지네요.. 좀더 짧고 간결하게 요약해봐야겠습니다. 자료들의 출처는 사진마다 적어놨습니다. 고체의 결정 방향에 따라 표면에너지를 계산하는 방법을 알고 싶으신분은 Hans Lüth의 Solid Surface, Interfaces and Thin Films chapter 3을 참조하시면 될 것 같습니다.